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其它氫核：炔氫：2~3烯氫：4.5~8芳氫(ArH): 6.0~9.0醛氫：9~10羧基氫（COOH）：10~12 4.2.2．各類1H的化學(xué)位移 1~2：相鄰沒有電負性基團的飽和碳上的氫（CCHn）、烯烴或炔烴α-H 2~4.5：相鄰有電負性基團（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）的飽和碳上的氫 （XCHn）、苯環(huán)α-H 活潑氫（單峰）化學(xué)位移不固定（如 -OH，1.0-5.5） 相鄰有電負性基團的飽和碳上H的化學(xué)位移 芐基氫 烯丙位H 與鹵素相連 與O (醇、醚、酯)相連 與C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相連： CHC=O 2～3 注：相鄰有兩個及兩個以上電負性基團取代時， δ 值會超過上述范圍。 注意:上述范圍只是在相鄰只有一個電負性基團的情況,若多個電負性基團存在或是多種因素影響時,化學(xué)位移可以發(fā)生較大的變化. 例: 羥基ROH1~5.5 酚ArOH4~12 烯醇C=C-OH15~19 羧基RCOOH10~13 氨基RNH21~5 酰胺RCONH25～9 質(zhì)子類型δ 值 活潑H的化學(xué)位移 a) 醇中的質(zhì)子（δ= 1~5.5）分子間氫鍵取決于濃度、溫度和溶劑效應(yīng)。

非極性溶劑中濃度降低或升高溫度，峰在較高場，醇分子表現(xiàn)為略微的“聚合”形式。分子內(nèi)氫鍵不受溶劑和濃度影響，升高溫度稍微向高場位移。交換快時呈單峰，中等交換速率時，多重峰合并成寬峰，交換慢時，呈現(xiàn)耦合裂分峰。 乙醇中CH2質(zhì)子裂分的“桿狀”圖 當結(jié)構(gòu)中存在多個活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個平均的活潑氫信號，不發(fā)生偶合裂分 b) 水 水在不同溶劑中的化位移若“大部分”水以滴狀或薄膜狀懸浮在氘代氯仿中時， δ=4.7。 c) 酚 通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）； 吸收峰一般位于低場（δ= 4.0~8.0）； 鄰位有羰基存在時，由于分子內(nèi)氫鍵使吸收峰移向低場（δ= 10.0~12.0），如鄰羥基苯乙酮δ 12.05 鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵δ 5.6~6.5，位移范圍較寬，但較苯酚的窄。 d) 烯醇 乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式交換緩慢，觀察到兩種形式的NMR特征。 普通酮類化合物，烯醇含量極少，呈現(xiàn)酮的吸收峰。 2,3-丁二酮在譜圖上只觀察到酮式結(jié)構(gòu)。但如下所示環(huán)狀α-二酮只有穩(wěn)定的烯醇式出現(xiàn)在NMR譜中。 e) 羧酸 弱極性溶劑中，羧酸通常以穩(wěn)定的氫鍵二聚體形式存在，因此其質(zhì)子吸收范圍較窄（δ= 10.0~13.2)。

極性溶劑使二聚體部分斷裂，吸收峰位移。 羧酸質(zhì)子與水或醇的質(zhì)子交換很快而給出一個單峰，吸收峰的位置與濃度有關(guān)。 巰基質(zhì)子和烯醇質(zhì)子并不與羧酸質(zhì)子發(fā)生交換而觀察到各自的吸收峰。 f) 氮原子上的質(zhì)子 氮原子上質(zhì)子的交換速率和14N核的電四極矩使譜圖復(fù)雜。 交換快速時，NH表現(xiàn)為尖銳單峰，相鄰CH上質(zhì)子不被NH裂分。大多數(shù)脂肪族胺屬此種情況。δ= 0.5 ~ 3.0 中等交換速率時，NH部分去耦表現(xiàn)為一個寬峰，但相鄰CH上質(zhì)子不被NH裂分。如N-甲基對硝基苯胺。 交換緩慢時，NH質(zhì)子能“看到”以中等速度變化的14N核的三種自旋，表現(xiàn)為寬峰，相鄰CH上質(zhì)子被NH裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯屬此種情況。 δ= 5.0~8.5 在CDCl3中芳香族胺δ= 3.0~ 5.0 銨鹽中氮原子上的各質(zhì)子交換速率很慢，δ= 6.0 ~ 8.5；相鄰CH上質(zhì)子被NH裂分。有時可觀察到NH裂分為三個寬的駝峰（J~50Hz，由氮核引起的裂分）。分辨率高時，可能觀察到相鄰CH質(zhì)子的耦合引起的每個駝峰的裂分（J~7Hz）。 使用三氟乙酸作為溶劑（同時作為質(zhì)子化試劑），可以將胺分類為伯胺、仲胺、叔胺。

g) 巰基質(zhì)子 巰基質(zhì)子交換緩慢，因而通常不與同一分子或另一分子中的羥基、羧基或烯醇質(zhì)子發(fā)生快速交換，因而可以看到各自的吸收峰。 因交換緩慢，常可觀察到與鄰碳質(zhì)子的耦合作用（J~8Hz）。 巰基質(zhì)子與氘的交換是足夠快的，因而可以用重水交換而使其信號消除。 硫醇SH, δ= 1.2~1.6；硫酚SH，δ= 2.8~3.6；可變當結(jié)構(gòu)中存在多個活潑氫（羧基、氨基、羥基等），若相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個平均的活潑氫信號，不發(fā)生偶合裂分。若交換慢，則表現(xiàn)為各自的吸收峰。 重氫交換——若分子中存在酸性氫核，化學(xué)位移不穩(wěn)定，識別困難，且有時還干擾其他信號的識別。通?？梢栽跇悠分屑尤?-2滴重水后劇烈震搖幾分鐘，使混合物靜置（或離心）直到明顯分層。上部水層不會產(chǎn)生干擾。這樣，酸性氫核通過與重水交換而使其信號得以清除。 答案：A 例 對甲基苯胺的1H NMR譜中，出現(xiàn)在δ4.0ppm處的一個單峰在加入重水后再次測定時消失氨氣報警器，表明此峰代表（ ）吸收峰。A. 氨基 B. 甲基 C. 苯環(huán) * Hb和Hc比較，Ha(1)和Ha(2)比較 * 由于p-π共軛，C-N單鍵具有雙鍵性而不能自由旋轉(zhuǎn)，2個甲基處于不同的化學(xué)環(huán)境。

4.2 核磁共振氫譜（1H NMR） —發(fā)展最早，研究得最多乙醇檢測儀，應(yīng)用最為廣泛。 —質(zhì)子的旋磁比? 較大，天然豐度接近100％，核磁共振測定的絕對靈敏度最大； —1H是有機化合物中最常見的同位素硫醇 化學(xué)位移，1H NMR譜是有機物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一。 化學(xué)位移值?，代表譜峰位置—化學(xué)環(huán)境 積分曲線高度與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比—氫的數(shù)目 譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形—耦合作用 高場 低場 CH3CH2CONH2 4.2.1 1H 的化學(xué)位移 1．影響化學(xué)位移的因素 2. 各類1H的化學(xué)位移 1．影響化學(xué)位移的因素 電子效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng) 化學(xué)位移隨著相鄰電負性基團的電負性的增大而增大 X F OCH3 Cl Br NH2 CH3 H Si(CH3)3 Li X的電負性 4.0 3.5 3.1 2.8 3.0 2.5 2.1 1.9 0.98 δ (ppm) 4.26 3.24 3.05 2.68 2.47 0.88 0.2 0 -1.95 相鄰電負性基團越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大，屏蔽越弱，δ值也越大CH3ClCH2Cl2CHCl3δ 3.055.307.27 吸電子作用是通過化學(xué)鍵傳遞的，相隔化學(xué)鍵越多，影響越小。

CH3OHCH3CH2OH CH3CH2CH2OH?CH33.391.180.93 -CH2I，δ= 3.1, 出現(xiàn)在低場 -CH3 ，δ =1.8，出現(xiàn)在高場 判斷下列化合物中Ha，Hb化學(xué)位移的大小 a Csp2 > C sp3 (3) 磁的各向異性效應(yīng)化合物中非球形對稱的電子云(如：π電子系統(tǒng))因電子的流動而產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，這個磁場是各向異性的。在不同區(qū)域，磁場方向不一致。 與外磁場H0方向相同的區(qū)域， 對其中的質(zhì)子產(chǎn)生順磁屏蔽作用（去屏蔽作用, -)，發(fā)生低場位移。 與外磁場方向相反的區(qū)域，對其中的質(zhì)子產(chǎn)生抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，+），發(fā)生高場位移。 產(chǎn)生各向異性的常見基團：雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán) 雙鍵的各向異性效應(yīng) —電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，烯氫質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。δ= 5~6 — 醛基上的氫除位于雙鍵的負屏蔽區(qū)，還受相連氧原子強烈電負性的影響，使其共振峰移向更低場，δ= 9.0~10.0。

解釋下列化合物中Ha和Hb質(zhì)子化學(xué)位移差異的原因： Hb位于C=O的去屏蔽區(qū) Ha位于C=C的屏蔽區(qū) 苯環(huán)的各向異性效應(yīng)苯環(huán)上的6個π電子產(chǎn)生比烯氫更強的誘導(dǎo)磁場。δ在更低場，大于烯氫，約為6.0～9.0 [18]輪烯有18個H 12個環(huán)外H，受到強的去屏蔽作用。?環(huán)外氫 ? 8.9 6個環(huán)內(nèi)H ，受到高度的屏蔽作用。?環(huán)內(nèi)氫 ? -1.8 叁鍵的各向異性效應(yīng) 炔氫正好位于正屏蔽區(qū)硫醇 化學(xué)位移，故共振峰出現(xiàn)在較高場，δ較小，小于烯氫，一般2~3 單鍵的各向異性效應(yīng)形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。 R3CH R2CH2 RCH3 CH4 1.40 ~ 1.65 1.20 ~ 1.48 0.85 ~ 0.95 0.22電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不是通過化學(xué)鍵傳遞。注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導(dǎo)作用，產(chǎn)生強烈去屏蔽。 （4）氫核交換 分子內(nèi)交換反應(yīng) 當一個分子有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)之間可互變，其轉(zhuǎn)換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。 環(huán)己烷：－89℃測定：Ha與Hb顯示兩個峰常溫下測定：顯示一個峰 溫度低于-89oC時，正己烷構(gòu)象固定，2-3鍵和5-6鍵的作用使Ha處于屏蔽區(qū)，而Hb處于去屏蔽區(qū)。

? Hb - ? Ha ≈ 0.5ppm a )沿環(huán)單鍵的互變 甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形式存在，這些構(gòu)象是不可重合的，低溫下，一張譜圖包含了這兩種形式。 類固醇這樣的環(huán)己烷中，在室溫下環(huán)是“凍結(jié)”的，每個CH2基團中的直立和平伏質(zhì)子不是化學(xué)等價的。 b) 酮-烯醇互變乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互變異構(gòu)非常緩慢，譜圖中表現(xiàn)出兩種形式的吸收峰。在加高溫度下測定，轉(zhuǎn)化速率升高，可以得到單一的平均化了的譜圖。 c)圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變 DMF: 活潑氫的快速交換反應(yīng)分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活潑氫可在分子間進行快速交換。因此， 酸性氫核的化學(xué)位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進行有關(guān)。交換速率：-OH > -NH > -SH (5) 氫鍵的影響 兩個電負性基團與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，共振發(fā)生在低場。 分子間氫鍵：與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)質(zhì)子? 不固定。醇羥基和脂肪胺基：? 0.5～5；酚羥基：4～7。 分子內(nèi)氫鍵：強度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學(xué)位移向高場移動。 NMR是研究氫鍵的一種有力的工具。

乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學(xué)位移增大 (6) 范德華效應(yīng)當兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時，電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)。 由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如： 在氘代氯仿溶劑中，???2.88；???2.97。 逐步加入各向異性溶劑苯，?和?甲基的化學(xué)位移逐漸靠近，然后交換位置。 (7)溶劑效應(yīng) 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同引起的. 由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報道核磁共振數(shù)據(jù)時應(yīng)注意標明測試時所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)說明兩者的比例。 * Hb和Hc比較，Ha(1)和Ha(2)比較 * 由于p-π共軛，C-N單鍵具有雙鍵性而不能自由旋轉(zhuǎn)硫醇 化學(xué)位移，2個甲基處于不同的化學(xué)環(huán)境。