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第八章食品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè) 第一節(jié) 概 述 有毒物質(zhì)：凡是以小劑量進(jìn)入機(jī)體，通過(guò)化學(xué)或物理化學(xué)作用能導(dǎo)致健康受損的物質(zhì)。 1、食品中有害物質(zhì)的種類(lèi)由于來(lái)源 食物中有毒物質(zhì)可分為三類(lèi)： 生物有害物質(zhì)：如黃曲霉、李斯特菌、口蹄疫致病菌等； 化學(xué)性有害物質(zhì)：如DDT、氯丙醇、河豚毒素、重金屬、放射性元素等； 物理性有害物質(zhì)：如金屬屑、石子、動(dòng)物排泄物等。 主要來(lái)源： 不當(dāng)使用農(nóng)藥、獸藥，——農(nóng)藥殘留（有機(jī)氯農(nóng)藥殘留、有機(jī)磷農(nóng)藥殘留） 加工、貯藏或運(yùn)輸中的污染，如操作不衛(wèi)生、殺菌不合要求或貯藏方法不當(dāng)——黃曲霉毒素 特定食品加工工藝，如肉類(lèi)熏烤、蔬菜腌制——苯并芘、亞硝胺類(lèi)化合物 包裝材料中的有害物質(zhì)，某些有害物質(zhì)可能移溶到被包裝的食品中；來(lái)自環(huán)境污染物——多氯聯(lián)苯 食品原料中固有的天然有毒物質(zhì)——?jiǎng)又参锒舅?2、加強(qiáng)食品中有害物質(zhì)檢測(cè)的必要性 加入世貿(mào)組織要求履行世貿(mào)組織地《貿(mào)易技術(shù)壁壘協(xié)議》和《實(shí)施衛(wèi)生與動(dòng)植物檢疫措施協(xié)議》，這使食品安全衛(wèi)生方面的壁壘日益突出，同時(shí)人們?cè)絹?lái)越關(guān)心自身的健康，對(duì)食品安全性的要求也越來(lái)越高。 3、食品中有害物質(zhì)常用的檢測(cè)方法 薄層色譜法 氣相色譜法 高效液相色譜法 質(zhì)譜法 色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) 酶聯(lián)免疫吸附劑測(cè)定法 第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè) 1、農(nóng)藥的分類(lèi) 按用途分：殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑、殺螨劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺鼠劑； 按化學(xué)成分：有機(jī)磷類(lèi)、有機(jī)氯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)等； 按藥劑的作用方式：觸殺劑、胃毒劑、熏蒸劑、內(nèi)吸劑、引誘劑、驅(qū)避劑、拒食劑、不育劑； 按毒性分：高、中、低毒； 按在植物體內(nèi)殘留時(shí)間的長(zhǎng)短：高、中、低殘留； 農(nóng)藥殘留:由于噴施農(nóng)藥后殘留在環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品、食品、飼料、藥材中的農(nóng)藥及其降解代謝產(chǎn)物。

農(nóng)藥殘留量：農(nóng)藥本體物及其代謝物的殘留的總和，表示的單位為mg/kg。 容易吸收農(nóng)藥的蔬菜：番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根菜類(lèi)、薯類(lèi)。 對(duì)農(nóng)藥吸收率較低的：葉菜類(lèi)、果類(lèi)等。 3、食品中農(nóng)藥殘留量的分析 （1）比色法分光光度法電化學(xué)分析 （2）紙色譜TLC （3）ET —— 電子捕獲檢測(cè)器 適用有機(jī)氯農(nóng)藥。 （4）HPLC ——非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如 部分有機(jī)磷農(nóng)藥。 （5）ET/ 紅外光譜 聯(lián)用、 ET/MS 聯(lián)用。 有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見(jiàn)品種 有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs)是農(nóng)藥中一類(lèi)有機(jī)含氯化合物。常見(jiàn)的有機(jī)氯農(nóng)藥有 六六六(BHC)、滴滴涕（DDT）等，均為神經(jīng)毒性物質(zhì)，脂溶性很強(qiáng)，不溶或微溶于水。在生物體內(nèi)的蓄積具有高度選擇性，多貯存于機(jī)體脂肪組織或脂肪多的部位。 其性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)光、熱、酸均很穩(wěn)定。在自然界不易分解，屬高殘留品種，并會(huì)在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)繼續(xù)影響食品的安全性，危害人類(lèi)健康。 原理： 樣品中六六六、滴滴涕經(jīng)提取、凈化與濃縮后用氣相色譜法測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。電子捕獲檢測(cè)器對(duì)于負(fù)電極強(qiáng)的化合物具有較高的靈敏度，利用這一特點(diǎn)，可分別測(cè)出微量的六六六和滴滴涕。

不同異構(gòu)體和代謝物可同時(shí)分別測(cè)定。 此法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，適用于土壤、糧食、果蔬、肉、蛋、乳等及其制品中的有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定。 操作步驟： （1）提?。河捎诖蠖鄶?shù)有機(jī)氯農(nóng)藥是弱極性化合物，其脂溶性高，故可用弱極性的有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，如丙酮、已烷、乙醚及石油醚等。根據(jù)樣品種類(lèi)及其含水量選擇恰當(dāng)?shù)奶崛⒉捎貌煌奶崛》椒?。?duì)于糧食及脂肪含量高的食品如動(dòng)植物油脂、奶油等，可直接用石油醚或環(huán)己烷提取。對(duì)于蔬菜、水果及蛋與蛋制品，可先用親水性溶劑丙酮提取，然后加硫酸鈉溶液稀釋?zhuān)僖允兔烟崛∮袡C(jī)氯農(nóng)藥。加硫酸鈉的目的是增大丙酮液的極性，降低有機(jī)氯農(nóng)藥在丙酮中溶解度，使其更完全地轉(zhuǎn)移到石油醚中，而水溶性雜質(zhì)則留在丙酮層中。對(duì)于乳及乳制品，由于脂肪球外包圍一層脂肪球膜，為利于脂肪與有機(jī)氯農(nóng)藥被有機(jī)溶劑提取，應(yīng)先加入乙醇與草酸鉀并振搖，以破壞脂肪球膜，然后以乙醚—石油醚提取，提取的醚層應(yīng)經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水去雜。對(duì)于魚(yú)、禽、肉類(lèi)及其制品，可采用如下兩種方法提取，一是先加入無(wú)水硫酸鈉研磨至干粉狀以脫水，然后用己烷或石油醚提??；二是加入高氯酸—冰醋酸（1：1）進(jìn)行水浴消化處理，再用石油醚提取，提取的醚層應(yīng)經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水去雜 （2）凈化：原因：由于提取液中常含有脂肪、蠟質(zhì)及色素等干擾測(cè)定的雜質(zhì)，如ET分析中，會(huì)引起峰拖尾、色譜柱分離效能下降等，故須對(duì)樣品提取液進(jìn)行凈化，方法：對(duì)于在酸中穩(wěn)定的BHC及DDT等農(nóng)藥，常采用加入濃硫酸磺化的方法進(jìn)行凈化，常用的操作方法是于提取液中加相當(dāng)于提取液量1/10 的濃硫酸，輕輕振搖并靜置分層，則提取液中干擾雜質(zhì)由于濃硫酸的磺化作用而生成極性大，且易溶于酸、水的化合物，便與有機(jī)氯農(nóng)藥分離而除去。

操作時(shí)，濃硫酸加入量不宜過(guò)多，否則會(huì)降低有機(jī)氯農(nóng)藥回收率；加入硫酸磺化凈化的次數(shù)應(yīng)以提取液中干擾雜質(zhì)多少而定，一般1～3次，以觀察到振搖后硫酸層清亮力度。 （3）濃縮：凈化洗滌后的石油醚提取液，通過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水后于濃縮器中減壓蒸餾濃縮至0.2～1.0mL,然后再用石油醚定容，供測(cè)定用。但注意的是絕不可將凈化液蒸干，否則會(huì)帶來(lái)很大誤差。測(cè)定① 氣相色譜參考條件色譜柱：內(nèi)徑3～4mm，長(zhǎng)1.2～2m的玻璃柱，內(nèi)裝涂以O(shè)V-7 (15g／L )和QF-1（20g／L)的混合固定液的80～100目硅藻土。② Ni一電子捕獲檢測(cè)器：汽化室溫度：215℃；色譜柱溫度；195℃；檢測(cè)器溫度：225℃；載氣(氮?dú)?流速：90mL／min；③ 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制：分別吸取BHC、DDT 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液1、2、3、4、5μL進(jìn)樣，根據(jù)各農(nóng)藥組分含量(ng)與其相對(duì)應(yīng)的峰面積（或峰高），繪制各農(nóng)藥組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。④ 樣品的測(cè)定：吸取樣品處理液1.0~5.0 μL進(jìn)樣，記錄色譜峰，根據(jù)其峰面積在BHC、DDT各異構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得相應(yīng)的組分含量。 六六六、滴滴涕及其異構(gòu)體含量按下式計(jì)算：式中：X—樣品中六六六或滴滴涕及其異構(gòu)體的單一含量，mg／kgm1—從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得的被測(cè)樣液中六六六或滴滴涕及其異體的單一含量，ng；V—樣品凈化液體積，mL；V1—樣液進(jìn)樣體積，uL；m—樣品質(zhì)量，g。

最后將BHC、DDT的不同異構(gòu)體或衍生物的單一含量相加，即得出樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥BHC、DDT的總量。 說(shuō)明： （1）本法采用操作簡(jiǎn)便的硫酸磺化法來(lái)凈化樣品提取液。在硫酸磺化時(shí)，由于有水生成，故體系內(nèi)存在水份則會(huì)影響磺化效果，故含水較高的樣品經(jīng)提取后應(yīng)用無(wú)水硫酸鈉脫水氮?dú)馐称反鼨z測(cè)，或蒸去提取溶劑后，再用正己烷溶解氮?dú)馐称反鼨z測(cè)，使溶液中不含水份；磺化用分液漏斗應(yīng)烘干，不能用水檢漏；磺化用硫酸亦宜使用新開(kāi)瓶的硫酸。磺化時(shí)硫酸體積應(yīng)每次以提取液的十分之一為宜；磺化次數(shù)一般應(yīng)以硫酸層無(wú)色澄清為度。有些樣品磺化時(shí)，會(huì)出現(xiàn)乳化層，此時(shí)可加少許乙醇破乳或靜置使乳化層基本消失。 （2）在本法色譜分析條件下，色譜柱要使用硬質(zhì)玻璃柱，若采用不銹鋼柱，金屬易引起農(nóng)藥分解。 （3）分析液體樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥采樣時(shí)，應(yīng)用玻璃瓶，不能用塑料瓶，因塑料瓶對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定有嚴(yán)重影響。如 DDT會(huì)因吸附損失等因素而降低，BHC則因塑料釋放出干擾物質(zhì)而使結(jié)果增高。二、食品中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定——?dú)庀嗌V法 概述： 有機(jī)磷農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類(lèi)含磷的有機(jī)化合物，常見(jiàn)的有機(jī)磷農(nóng)藥有：敵敵畏、樂(lè)果、馬拉硫磷等。有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對(duì)光、熱不穩(wěn)定，由于各種有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱不同一氧化碳報(bào)警器，故對(duì)水及各種有機(jī)溶劑的溶解性能也不一樣，但多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機(jī)溶劑甲烷報(bào)警器，如丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，但敵百蟲(chóng)能溶于水。

性質(zhì)不穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛。但是，某些有機(jī)磷農(nóng)藥屬高毒農(nóng)藥，對(duì)哺乳動(dòng)物急性毒性較強(qiáng)，常因使用、保管、運(yùn)輸?shù)炔簧?，污染食品，造成人畜急性中毒，故食品中（特別是果蔬）有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定，亦是一重要檢測(cè)項(xiàng)目。 測(cè)定原理： 食品中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥經(jīng)有機(jī)溶劑提取并經(jīng)凈化、濃縮后，注入氣相色譜儀，氣化后在載氣攜帶下于色譜柱中分離，并由火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)。當(dāng)含有機(jī)磷樣品于檢測(cè)器中的富氫火焰上燃燒時(shí)，以HPO碎片的形式，放射出波長(zhǎng)為526nm的特征光，這種光通過(guò)濾光片選擇后，由光電倍增管接收，轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)微電流放大器放大后，由記錄儀記錄下色譜峰。通過(guò)比較樣品的峰高和標(biāo)準(zhǔn)品的峰高，計(jì)算出樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量。 特點(diǎn)及適用范圍： 本法采用火焰光度檢測(cè)器，對(duì)含磷化合物具有高選擇性和高靈敏度，可使有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的最小檢出量達(dá)到ng級(jí)水平，并且對(duì)有機(jī)磷檢出極限比碳?xì)浠衔锔?0000倍，故排除了大量溶劑和其他碳?xì)浠衔锏母蓴_，有利于痕量有機(jī)磷農(nóng)藥的分析。本法適用于糧食、果蔬、食用植物油中常見(jiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。 操作步驟： （1）樣品的預(yù)處理：采用二氯甲烷提取，并在提取時(shí)根據(jù)樣品性狀加適量無(wú)水Na2SO4、中性氧化鋁、活性碳以脫水、脫油、脫色，基本上一次完成提取、凈化。

（2）測(cè)定：①氣相色譜條件： 色譜柱， 氣體速度：氮?dú)?0mL/min、氫氣100mL/min、空氣50mL/min。 溫度：柱溫180℃，汽化室220℃，檢測(cè)器240℃。 ② 測(cè)定：吸取2～5uL混合標(biāo)準(zhǔn)液及樣品凈化液，色譜儀中，以保留時(shí)間定性。以試樣的峰高或峰面積與標(biāo)準(zhǔn)比較定量 計(jì)算：式中： X—樣品中各有機(jī)磷農(nóng)藥單一含量，mg/kg m1—從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得的被測(cè)樣液中有機(jī)磷農(nóng)藥的單一含量ug/mL V—樣品凈化液體積，mL； m—樣品質(zhì)量，g。 說(shuō)明 （1）國(guó)際上多用乙腈作為有機(jī)磷農(nóng)藥的提取試劑及分配凈化試劑，如 AOAC，F(xiàn)DA等采取與有機(jī)氯農(nóng)藥提取凈化大致相同的方法來(lái)提取、凈化有機(jī)磷農(nóng)藥，即用乙睛或石油醚提取，用乙睛／水分配或乙睛／石油醚分配等方法凈化。但乙睛毒性大，價(jià)格貴，常采用二氯甲烷提取，并在提取時(shí)根據(jù)樣品性狀加適量無(wú)水硫酸鈉、中性氧化鋁、活性炭以脫水、脫油、脫色，基本上一次完成提取、凈化。 （2）有些熱穩(wěn)定性差的有機(jī)磷農(nóng)藥如敵敵畏在用氣相色譜儀測(cè)定時(shí)比較困難，主要原因是易被擔(dān)體所吸附，同時(shí)因?qū)岵环€(wěn)定而引起分解。故可采用縮短色譜柱至1~1.3m，或減小固定液涂漬的厚度和降低操作溫度等措施來(lái)克服上述困難。

獸藥殘留是指動(dòng)物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。 獸藥最高殘留限量(MRLVD)是指某種獸藥在食物中或食物表面產(chǎn)生的最高允許獸藥殘留量(單位μg／kg，以鮮重計(jì))。 獸藥殘留超標(biāo)的原因： 不遵守休藥期的規(guī)定 非法使用違禁藥品 不合理用藥休藥期:是指自停止給藥到動(dòng)物獲準(zhǔn)屠宰或其動(dòng)物性產(chǎn)品獲準(zhǔn)上市的間隔時(shí)間. 這類(lèi)藥物多為天然發(fā)酵產(chǎn)物，是臨床應(yīng)用最多的一類(lèi)抗菌藥物，如青霉素類(lèi)、氨基糖苷類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)、螺旋霉素、鏈霉素、土霉素、金霉素等。青霉素類(lèi)最容易引發(fā)超敏反應(yīng)，四環(huán)素類(lèi)、鏈霉素有時(shí)也能引起超敏反應(yīng)。 2、磺胺類(lèi)藥物 主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。近年來(lái)，磺胺類(lèi)藥物在動(dòng)物性食品中的殘留超標(biāo)現(xiàn)象，在所有獸藥當(dāng)中是最嚴(yán)重的。 3、硝基呋喃類(lèi)藥物主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通過(guò)食品攝入超量硝基呋喃類(lèi)殘留后，對(duì)人體造成的危害主要是胃腸反應(yīng)和超敏反應(yīng)。 這類(lèi)藥物主要用于驅(qū)蟲(chóng)或殺蟲(chóng)，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑類(lèi)抗寄生蟲(chóng)藥物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。

這類(lèi)藥物主要用于提高動(dòng)物的繁殖和加快生長(zhǎng)發(fā)育速度，使用于動(dòng)物的激素有性激素和皮質(zhì)激素，而以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二醇等。 6、獸藥殘留檢測(cè) （1）HPLC 法測(cè)定肉中四環(huán)素類(lèi)藥物殘留。 （2）ET—ECD 法測(cè)定食品中硝基呋喃唑酮?dú)埩簟?第四節(jié) 食品中霉菌毒素及其檢測(cè) 一、霉菌毒素的種類(lèi)霉菌可非常容易地生長(zhǎng)在各種食品上并產(chǎn)生危害性很強(qiáng)的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素約有200余種，與食品關(guān)系較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素等。已知有5種毒素可引起動(dòng)物致癌，它們是黃曲霉毒素、黃天精、環(huán)氯素、雜色曲霉素和展青霉素。 1、黃曲霉毒素 黃曲霉毒素是由黃曲霉和寄生曲霉產(chǎn)生的雜環(huán)化合物。目前已發(fā)現(xiàn)20多種。 根據(jù)其在波長(zhǎng)為365nm紫外光下呈現(xiàn)不同顏色的熒光而分為B、G二大類(lèi)： B大類(lèi)在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈現(xiàn)藍(lán)色熒光； G大類(lèi)則呈黃綠色熒光。 黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)AFT主要污染糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴(yán)重，此外各種植物性與動(dòng)物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麥、豆類(lèi)、王豆、皮蛋、奶與奶制品、干咸魚(yú)及辣椒中均有AFT污染。

其污染程度與各種作物生物學(xué)特性和化學(xué)組成以及成熟期所處的氣候條件有很大關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，富含脂肪的糧食易產(chǎn)生AFT。此外，收獲季節(jié)高溫、高濕，也易造成AFT的污染。 2、赭曲霉毒素 赭曲霉毒素是分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似的一組化合物氮?dú)馐称反鼨z測(cè)，包括赭曲霉毒素A、B、C、D和α，是曲霉屬和青霉屬的某些菌種的次生代謝產(chǎn)物，是谷物、大豆、咖啡豆和可可豆的常見(jiàn)污染物，其中赭曲霉毒素A是該類(lèi)毒素的代表化合物。 3、展青霉毒素 展青霉毒素是多種真菌的有毒代謝產(chǎn)物，該物質(zhì)一方面是一種廣譜的抗生素，另一方面對(duì)小鼠、兔子等試驗(yàn)動(dòng)物具有較強(qiáng)的毒性。其污染食品和飼料后產(chǎn)生的毒性遠(yuǎn)大于其抗菌作用。 4、單端孢霉烯族化合物 該組化合物的主要毒性表現(xiàn)在細(xì)胞毒性、免疫抑制和致畸、致癌作用。關(guān)于單端孢霉烯族化合物造成的食物中毒在國(guó)內(nèi)外已有多起報(bào)道，主要癥狀是惡心、嘔吐、頭痛、腹痛、腹瀉等。 5、玉米赤霉烯酮 鐮刀菌屬的多個(gè)菌種如禾谷鐮刀菌、三線(xiàn)鐮刀菌、粉紅鐮刀菌、半裸鐮刀菌、木賊鐮刀菌、黃色鐮刀茵、茄病鐮刀菌、串珠鐮刀菌等都可以產(chǎn)生該毒素。這些菌廣泛存在于土壤、空氣及污染的谷物中，主要污染玉米，也污染大麥、小麥、燕麥等。 6、雜色曲霉素 雜色曲霉素主要是由雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、皺褶曲霉、黃褐曲霉、四脊曲霉等產(chǎn)生，主要污染玉米、花生、大米、小麥等。

雜色曲霉素與黃曲霉素B1相似 。雜色曲霉素可以轉(zhuǎn)換為黃曲霉素B1 。 7、棒曲霉素 8、島青霉毒素 9、其他霉菌毒素 食品中霉菌毒素測(cè)定的方法： 酶聯(lián)免疫吸附法測(cè)定 薄層色譜法 高效液相色譜法 第五節(jié) 食品中天然毒素及其檢測(cè) 1、常見(jiàn)動(dòng)物性天然毒素 （1）動(dòng)物肝臟中的毒素動(dòng)物肝中主要的毒素是膽酸、?；悄懰岷兔撗跄懰?。它們是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制劑，其中?；悄懰岬亩拘宰顝?qiáng)，脫氧膽酸次之。許多試驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，脫氧膽酸對(duì)結(jié)腸癌、直腸癌的發(fā)生有促進(jìn)作用。 （2）河豚毒素河豚魚(yú)是一種味道鮮美又含劇毒的魚(yú)類(lèi)。全球有200種左右，我國(guó)有70多種，廣泛分布于各海區(qū)。河豚魚(yú)的肝、脾、胃、卵巢、卵子、睪丸、皮膚以及血液均含有毒素，其中以卵和卵巢的毒性最大，肝臟次之。一般品種的河豚魚(yú)肌肉的毒性較低，但雙斑圓鯨純、蟲(chóng)紋圓純、鉛點(diǎn)圓純肌肉的毒性較強(qiáng)。 （3）巖蛤毒素 蛤的種類(lèi)很多，只有少數(shù)幾種如文蛤、石房蛤等含有有毒物質(zhì)。目前認(rèn)為，這些有毒物質(zhì)源于一些屬于膝勾藻科的藻類(lèi)，如渦鞭毛藻，當(dāng)此種藻類(lèi)大量繁殖時(shí)，可形成“赤潮”。海洋軟體動(dòng)物包括蛤類(lèi)，攝食了這類(lèi)海藻后，海藻所含的巖蛤毒素及膝勾藻毒素在中腸腺以無(wú)毒的結(jié)合態(tài)大量蓄積，當(dāng)人體攝食此類(lèi)蛤肉后，毒素被釋放出來(lái)，引起中毒。

（4）螺類(lèi)毒素螺的種類(lèi)很多，絕大多數(shù)食用安全性較高，但少數(shù)種類(lèi)如接縫香螺、間肋香螺、油螺、節(jié)棘骨螺及蠣敵荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰膽堿、丙烯酰膽堿等有毒物質(zhì)。 （5）組胺組胺屬于生物堿，溶于水及乙醇。組胺中毒，國(guó)內(nèi)外均有報(bào)道，大多是由于食用不新鮮或腐敗變質(zhì)的魚(yú)類(lèi)引起的。一般認(rèn)為，成人攝入100mg的組胺就有可能引起中毒。組胺是由魚(yú)體內(nèi)的游離組氨酸在魚(yú)的存放過(guò)程中經(jīng)脫羧而形成的，溫度升高時(shí)則組胺形成的更多。 2、常見(jiàn)的植物性天然毒素 （1）氰苷氰苷進(jìn)人體內(nèi)水解后產(chǎn)生HC，從而具有較強(qiáng)的毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、豆類(lèi)以及一些果樹(shù)的種子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亞麻仁等。 （2）紅細(xì)胞凝集素這是一類(lèi)對(duì)紅細(xì)胞具有凝集作用的蛋白質(zhì)，多為糖蛋白。含有紅細(xì)胞凝集素的食源性植物有蓖麻、豆類(lèi)及花生的種子。不同植物的紅細(xì)胞凝集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最強(qiáng)。 （3）皂苷也稱(chēng)皂素，很多豆科植物如黃豆、菜豆、蠶豆等不僅含有紅細(xì)胞凝集素、氰苷，還含有有毒的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中較常見(jiàn)的。菜豆中的毒皂苷對(duì)消化道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。 （4）龍葵堿龍葵堿又名茄堿、馬鈴薯毒素、龍葵毒素，不溶于水，能溶于乙醇，與稀酸共熱可發(fā)生分解。

龍葵堿廣泛存在于馬鈴薯、番茄及茄子等中。馬鈴薯中龍葵堿的含量一般在0.1305％-0.01％，且隨著貯存時(shí)間的增加而漸增，發(fā)芽的馬鈴薯其幼芽及芽眼部分的含量可高達(dá)0.3％-0.5％。人攝人0.2-0.4 g龍葵堿即可引起中毒。 （5）秋水仙堿秋水仙堿是鮮黃花菜(也稱(chēng)金針菜)中的一種生物堿，其本身無(wú)毒，但當(dāng)它進(jìn)人人體后會(huì)轉(zhuǎn)化成一種劇毒物質(zhì)：二秋水仙堿，后者對(duì)胃腸道、泌尿系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等具有毒性。成人一次攝人0.1-0.2 mg秋水仙堿可引起中毒，攝入3-20mg可致死。 （6）棉酚棉酚溶于中等極性的有機(jī)溶劑，不溶于水及己烷等。棉酚對(duì)心、肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)均有毒性。棉酚在棉籽中的含量為0.15％－0.28％，冷榨棉籽油中可高達(dá)l％－1.3％，因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽油。 （7）毒蘑菇毒蘑菇所含有的有毒成分可分為生物堿類(lèi)、肽類(lèi)及其他化合物，根據(jù)中毒的癥狀可分為胃腸毒素、神經(jīng)精神毒素、血液毒素、原漿毒素和其他毒素五類(lèi)。磨菇毒素的檢驗(yàn)常用紙層析法或薄層層析法。 第六節(jié) 食品中源于包裝材料的 有害物質(zhì)及其檢測(cè) 1、主要的食品包裝材料及其有害物的種類(lèi)由于包裝材料直接和食物接觸，很多材料成分可遷移到食品中，造成食品污染。

表14—8列出幾種主要包裝材料中可能存在的并可能遷移到食品中的有害成分。 2、食品包裝材料中有害物質(zhì)檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 17409中規(guī)定了食品包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則，詳述了各種包裝材料及其制品理化檢驗(yàn)時(shí)的樣品預(yù)處理方法。有關(guān)包裝材料及其制品的衛(wèi)生檢驗(yàn)方法我國(guó)已制定了一系列的標(biāo)準(zhǔn)，詳見(jiàn) GB／T 5009．58-72—2003、 GB／T 13120—1996、GB／T15205—1996 及 GB／T 17338—1998 等。 第七節(jié) 食品加工過(guò)程中形成的有害物質(zhì)及其檢測(cè) N-亞硝基化合物 GB／T 9677—1998, GB／T 5009．26—1996 苯并[α]芘 GB／T 5009．26—1996 第八節(jié) 食品中其他有害物質(zhì)及其檢測(cè) 二噁英 氯丙醇 1、二惡英的特性與種類(lèi) 二惡英的全名為多氯代二惡英, 英文名稱(chēng)為Dioxins簡(jiǎn)稱(chēng) PCDDs, 是一類(lèi)三環(huán)芳香族化合物。按苯上氯原子的數(shù)目和位置不同, 多氯代二惡英共有75種同系物和異構(gòu)體。 因其毒性是氰化鈉的130倍、砒霜的900倍 ,故被稱(chēng)為“毒中之毒”。 2、二噁英的主要來(lái)源 含氯化合物的生產(chǎn)和使用。

, 垃圾的焚燒。 煤、石油、汽油、瀝青等的燃燒。 含除草劑的枯草殘葉的燃燒及森林大火也會(huì)產(chǎn)生二惡英。 3、二噁英的檢測(cè) 二噁英含量最常用的分析方法是高分辨率氣相色譜一質(zhì)譜法，對(duì)氯取代基小于7個(gè)的PCDDs和PCDFs的測(cè)定，選用極性毛細(xì)管色譜柱，質(zhì)譜儀分辨率至少要在10000以上。 4、二噁英檢測(cè)的一般性方法。 （1）二噁英的提取方法 ① 堿分解法：針對(duì)于蛋白質(zhì)或脂肪含量高的樣品。② 丙酮一正己烷提取法：針對(duì)蔬菜類(lèi)樣品 ③ 草酸鈉一乙醇一乙醚一正己烷提取法：針對(duì)于牛奶樣品 （2）常用的凈化方法 ① 濃硫酸與多層硅膠柱處理法 ② 硅膠柱層析處理法 ③ 其他凈化方法：氧化鋁柱層析法、聚酰胺色譜分離方法或透析法等 （3）分析方法 ET—MS分析法。 1、氯丙醇的種類(lèi)及性質(zhì) 氯丙醇微溶于水, 易溶于有機(jī)溶劑。不同的氯丙醇其毒性不一樣, 3-MCPD會(huì)影響腎臟及生育, 還可引發(fā)癌癥；1,3-DCP會(huì)引起肝、腎臟、甲狀腺等的癌變；2,3-DCP對(duì)腎臟、肝臟和精子也有一定的毒性。 2、氯丙醇的來(lái)源 食品中的氯丙醇主要來(lái)源于酸水解動(dòng)植物蛋白，在酸水解蛋白的同時(shí)，原料的脂肪或油脂中存在的三酰甘油也被水解成丙三醇，并進(jìn)一步與鹽酸反應(yīng)生成氯丙醇。

另外，氯丙醇的其他來(lái)源還包括：袋泡茶的包裝袋，以含氯凝聚劑做成的凈水劑，被包裝工業(yè)稱(chēng)為“第三代”食品包裝材料的聚3一氯一1，2一環(huán)丙烷樹(shù)脂等。 我國(guó)《食品衛(wèi)生法》中對(duì)食品生產(chǎn)使用的原料和輔料提出了明確的規(guī)定，指出非食品用原料不準(zhǔn)用于食品生產(chǎn)。因此，使用人發(fā)、豬毛、畜蹄角等非食用原料生產(chǎn)所謂的“氨基酸調(diào)味液”作為配制醬油是一種違法行為。 3、酸水解植物蛋白調(diào)味液中氯丙醇的測(cè)定(商業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)SB 10338——2000) （1）氯丙醇提取與凈化 用20％NaCl溶液調(diào)節(jié)酸水解植物蛋白調(diào)味液至固形物含量為36％的溶液后，取適量上弗羅里硅藻土柱，用乙酸乙酯洗脫，洗脫液在50℃下濃縮至近干，用乙酸乙酯定容后，用ET法測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量。 （2）氣相色譜測(cè)定 一、食品中二噁英及其檢測(cè) 二、食品中氯丙醇及其檢測(cè) 典型的獸藥是指用于預(yù)防和治療畜禽疾病的藥物。 獸藥的主要用途有防病治病、促進(jìn)生長(zhǎng)、提高生產(chǎn)性能、改善動(dòng)物性食品的品質(zhì)等。 第三節(jié) 食品中獸藥殘留及其檢測(cè) 1、抗生素類(lèi)藥物 4、抗寄生蟲(chóng)類(lèi)藥物 5、激素類(lèi)藥物 食品分析與檢驗(yàn)有害物質(zhì)：在自然界中，當(dāng)某物質(zhì)或含有該物質(zhì)的物料被按其原來(lái)的用途正常使用時(shí)，若因該物質(zhì)而導(dǎo)致人體生理機(jī)能、自然環(huán)境、或生態(tài)平衡遭受破壞，則該物質(zhì)為有害物質(zhì)。

普通有害物質(zhì) 有毒物質(zhì) 致癌物質(zhì) 危險(xiǎn)物 ﹤0.5 0.05-0.5 0.5-5.0 5.0-15 ﹥15 ﹤1 1-5 50-500 500-5000 ﹥5000 劇毒 高毒 中等毒 低毒 微毒 人一次性致死量 (g/kg) 大白鼠一次口服半數(shù)致死量 LD50(mg/kg) 毒性分級(jí)農(nóng)藥是用于預(yù)防、消滅或控制農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲(chóng)、草及其他有害生物，以及有目的調(diào)節(jié)植物、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)的各種藥劑統(tǒng)稱(chēng)。 2、農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式 土壤、水 、空氣 家禽、畜 植物、飼料 水生動(dòng)、植物 肉、蛋、乳 人 少特異性，靈敏度很低，已很少使用 主要農(nóng)藥 有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑 擬除蟲(chóng)菊殺蟲(chóng)劑 氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑 一、有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的測(cè)定——?dú)庀嗌V法

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