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本發(fā)明屬于氣體傳感領(lǐng)域，尤其涉及一種混合氣體中二氧化碳濃度測量的傳感探頭、探頭的制作方法以及含有該探頭的傳感系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的發(fā)展和含碳燃料的長期使用，大氣中二氧化碳的含量日益增多，其產(chǎn)生的“溫室效應(yīng)”已經(jīng)一定程度地破壞了人們的生活環(huán)境，因此對于二氧化碳濃度進行監(jiān)測是具有實際意義的。此外，在礦井等環(huán)境中，二氧化碳的濃度有著嚴格的限制，如果濃度上升到3％，人們將會無意識地增加呼吸次數(shù)，當上升到4％的時，將立即對生命和健康帶來危險。二氧化碳的濃度的升高，還會使海水酸化，殺死大量微生物。因此，對二氧化碳濃度進行監(jiān)控對于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域也有著重要的意義。

在二氧化碳撿測研究中，常用的方法有滴定法、氣相色譜法、紅外光譜法等基本方法，前兩種方法一般只適合在實驗室中使用，尤其是氣相色譜，其體積較大不易攜帶，很難進行實地測量?；诩t外光譜的二氧化碳傳感器，依據(jù)氣體分子對紅外光的吸收來測量二氧化碳濃度，但易受到水氣等干擾氣體，也存在一定的問題。因此，人們還開發(fā)了光纖化學型的二氧化碳傳感器。在這種傳感器中，主要利用化學物質(zhì)與二氧化碳氣體接觸后，引起光學性質(zhì)的變化，光信號通過光纖進行傳輸，最終實現(xiàn)對二氧化碳的濃度分析；但二氧化碳光纖化學傳感器一般都存在著傳感面積小，光信號不強，化學物質(zhì)容易褪色等問題。而且所使用的二氧化碳敏感物質(zhì)多為8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽與有機銨類物質(zhì)形成的離子對，其為疏水性物質(zhì)，這就限制了傳感膜的選取范圍。

文獻《Highly sensitive and linear optical fiber carbon dioxide sensor based on sol-gel matrix doped with silica particles and HPTS(基于溶膠凝膠摻雜硅粒子和8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽的高靈敏的線性的光纖二氧化碳傳感器)》VOL.143,NO.1,September 2009,Chen-Shane Chu,Yu-Lung Lo，公開了一種二氧化碳傳感器，這種傳感器將熒光物質(zhì)混合于摻雜有硅球的溶膠中，此溶膠再固定于光纖的一端形成光纖傳感器。這種傳感器的傳感面積很小，光纖端面的傳感膜也容易脫落，且沒有解決傳感物質(zhì)褪色的問題。

微結(jié)構(gòu)光纖在通信領(lǐng)域得到了廣泛研究，它具有色散可調(diào)和無截止單模等特性。因為這種光纖包含有貫穿整根光纖的數(shù)十或數(shù)百個空氣通道，因此具有相對很大的通道內(nèi)表面積二氧化碳探頭，可以對微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道修飾傳感膜，使其內(nèi)部通道既充當氣體的流通室二氧化碳探頭，又充當氣體的檢測室，這樣使整個光學系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，體積減小，且利于光信號收集。

離子液體具有零蒸氣壓，高熱穩(wěn)定性和低毒性的特點，被稱為“綠色溶劑”。而且，二氧化碳在離子液體中有較大的溶解度。因此，采用離子液體為傳感膜，能夠提高傳感器的靈敏度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決背景技術(shù)中存在的上述的問題，本發(fā)明的目的是提供一種以微結(jié)構(gòu)光纖和疏水性離子液體為基礎(chǔ)的大傳感面積的二氧化碳氣體傳感探頭、探頭的制作方法及含有該探頭的傳感系統(tǒng)。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：本發(fā)明提供了一種二氧化碳氣體傳感探頭，其特征在于：所述的二氧化碳傳感探頭包括微結(jié)構(gòu)光纖和固定于微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道表面的的溶膠凝膠層，溶膠凝膠層的表面固定有分子篩原粉，分子篩原粉表面吸附有疏水性離子液體傳感膜，疏水性離子液體傳感膜中包含有二氧化碳敏感的離子對。

一種二氧化碳傳感探頭的制備方法，其特殊之處在于，該方法包括以下步驟：

1)制備透明的二氧化硅溶膠，二氧化硅溶膠的制備方法是：取1-3mL 25％的四甲基氫氧化銨水溶液，8.0mL乙醇，0.1-2.0mLγ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.1-2.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.5-3.0mL正硅酸乙酯于圓底燒瓶中，混合后在室溫下攪拌，反應(yīng)4-6個時，制備出透明的溶膠液體；

2)向一塑料袋中放入分子篩原粉，將塑料袋封閉，留有一個進氣口一個出氣口，由進氣口向塑料袋里吹氮氣，造成分子篩原粉形成粉塵；

3)將微結(jié)構(gòu)光纖的一端與真空泵相連，另一端插入上述步驟1)所得到的溶膠液體，使溶膠吸入微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道中，然后向微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道中吸入空氣，使溶膠液體在微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道表面形成溶膠層，然后將微結(jié)構(gòu)光纖的一端與上述步驟2)所得到塑料袋出氣口相連，分子篩原粉的粉塵會通過微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道，并吸附于溶膠層表面；

4)將上述步驟3)所得到的微結(jié)構(gòu)光纖室溫下靜置3天，等待溶膠形成凝膠膜，將分子篩原粉很好的固定；

5)制備四辛基氫氧化銨的乙醇溶液，四辛基氫氧化銨的乙醇溶液制備方法是：將0.5-1.0g的氧化銀粉末與0.5-3.0g四辛基溴化銨混合后，加入乙醇6.0-10mL，在30-45℃恒溫水浴中反應(yīng)3-8個小時，離心后取上層清液，獲得四辛基氫氧化銨的乙醇溶液，存儲于冰箱之中；

6)制備熒光物質(zhì)8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽與四辛基氫氧化銨的離子對，熒光物質(zhì)8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽與四辛基氫氧化銨的離子對的制備方法是：取100-400mg 8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽，向其中加入100mL 0.01-0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液，再向其中加入10-50mL的0.02Kg/L的四辛基溴化銨的二氯甲烷溶液，將此混合液在室溫混合攪拌3-5小時，分離出有機相，再用60mL 0.01-0.1mol/L的氫氧化鈉溶液清洗有機相兩次，將有機相在真空條件下移去溶劑，得到8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽與四辛基氫氧化銨的離子對；

7)取0.1-0.3g的上述步驟6)所得到的離子對環(huán)氧乙烷報警器，向其中加入無水乙醇1mL，使離子對溶解；

8)向上述步驟7)所得到的液體中加入上述步驟5)所得到的四辛基氫氧化銨乙醇溶液1mL，混合后真空干燥，再向干燥后的固體中加入8mL的疏水性離子液體，將固體不斷溶解于離子液體；

9)利用真空泵，將上述步驟8)所得到的離子液體混合物吸入步驟4)的固定有分子篩原粉的微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道中，形成疏水性離子液體傳感膜。傳感膜吸附在分子篩原粉的表面。

所述的微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道直徑50-500μm

所述的分子篩原粉可以是A型，X型，Y型分子篩原粉。

所述的離子液體為疏水性離子液體，可以是含有六氟磷酸根的離子液體。

一種基于二氧化碳傳感探頭的傳感系統(tǒng)，其特征在于：所述的基于二氧化碳傳感探頭的傳感系統(tǒng)包括短波長光源和長波長光源、Y型光纖、二氧化碳傳感探頭、進氣口、吸氣裝置、自聚焦透鏡、濾光片、傳光光纖、光纖光譜儀和計算機；所述的進氣口和吸氣裝置分別位于二氧化碳傳感探頭的兩端；所述的短波長光源和長波長光源通過Y型光纖與二氧化碳傳感探頭的一端相連；所述的濾光片和自聚焦透鏡與二氧化碳傳感探頭的另一端相連；所述的傳光光纖將自聚焦透鏡和光譜儀相連接；所述的光譜儀與計算機相連接。

所述的短波長光源和長波長光源分別與Y型光纖的兩個分支端相連接。

所述的短波長光源波長范圍為403-413nm。

所述的長波長光源波長范圍為450-480nm。

所述的濾光片為480nm以下截止。

本發(fā)明通過在微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道上修飾溶膠凝膠層、分子篩原粉及疏水性離子液體傳感膜，形成多通道二氧化碳傳感，極大地增加了傳感面積。利用溶膠凝膠層固定分子篩原粉，再利用分子篩原粉的吸附能力吸附疏水性離子液體傳感膜，解決了傳感物質(zhì)不易溶于離子液體和離子液體傳感膜不易修飾于微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道上的問題。

附圖說明

圖1為微結(jié)構(gòu)光纖的端面示意圖；

圖2為二氧化碳傳感探頭端面示意圖；

圖3為二氧化碳氣體傳感系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作更詳細的描述。

參見圖1和圖2，二氧化碳傳感探頭包括微結(jié)構(gòu)光纖1和微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2及固定于微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2表面的溶膠凝膠層3，溶膠凝膠層3的表面固定有分子篩原粉4，分子篩原粉4表面吸附有離子液體傳感膜5。

如圖1、圖2和圖3所示，本發(fā)明包括短波長光源6，波長范圍為403-413nm；長波長光源7，波長范圍為450-480nm。短波長光源6和長波長光源7通過Y型光纖8與二氧化碳傳感探頭10相連，在二氧化碳傳感探頭10的一端有濾光片12和自聚焦透鏡13；進氣口9和吸氣裝置11分別位于二氧化碳傳感探頭的兩端；傳光光纖14將自聚焦透鏡13與光譜儀15相連接；光譜儀15與計算機16相連接。

本發(fā)明在工作過程中，打開短波長光源6或長波長光源7，短波長光源6或長波長光源7產(chǎn)生的激發(fā)光通過Y型光纖8傳入二氧化碳傳感探頭10，激發(fā)離子液體傳感膜5中的熒光物質(zhì)產(chǎn)生熒光。含有二氧化碳的待測氣體在吸氣裝置11的作用下，通過進氣口9進入二氧化碳傳感探頭10，在二氧化碳傳感探頭10中，氣體分子與離子液體傳感膜5中的離子對作用，造成熒光信號變化，熒光信號通過濾光片12和自聚焦透鏡13，再由傳光光纖14傳輸?shù)焦饫w光譜儀15。根據(jù)熒光信號的變化對待測氣體中二氧化碳的濃度進行分析。其中，濾光片12將激發(fā)光源的光濾掉，允許熒光信號通過，以利于光譜儀對熒光進行檢測。自聚焦透鏡13將熒光聚焦于傳光光纖14之中，有利于對熒光信號的收集。

二氧化碳傳感探頭10是本發(fā)明的核心部分。二氧化碳傳感探頭10采用疏水性離子液體作為傳感膜，離子液體具有零蒸氣壓，高熱穩(wěn)定性和低毒性的特點。而且，二氧化碳在離子液體中有較大的溶解度。能夠提高傳感器的靈敏度。但因疏水性離子液體與甲苯和乙醇等溶劑都不互溶，且與微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道表面或常用傳感膜如乙基纖維素等的表面吸附也不好，所以普通方法很難制備成疏水性離子液體傳感膜，也很難將疏水性離子液體固定在微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道表面。因為溶膠凝膠膜與微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道結(jié)合良好，所以本發(fā)明利用溶膠凝膠膜與微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道的內(nèi)表面相結(jié)合，再利用溶膠凝膠膜將分子篩原粉固定。因分子篩原粉有極強的吸附能力，所以將含有離子對的疏水性離子液體吸附在分子篩原粉表面，制成離子液體傳感膜。傳感膜與二氧化碳的響應(yīng)原理為：在短波長光源6或長波長光源7的分別作用下，離子液體傳感膜5中的熒光物質(zhì)將分別產(chǎn)生熒光，短波長光源6和長波長光源7分別激發(fā)下產(chǎn)生的熒光強度不同，但熒光強度均與待測氣體中二氧化碳的濃度有關(guān)。將短波長光源6激發(fā)下產(chǎn)生的熒光光譜譜峰強度除以長波長光源7激發(fā)下產(chǎn)生的熒光光譜的譜峰強度作為標準曲線的縱坐標，已知氣體中二氧化碳的濃度作為橫坐標，即可制定出傳感器的標準曲線。因為兩種激發(fā)光下產(chǎn)生的熒光均來自傳感物質(zhì)，所以這種方法在一定程度上消除了由于染料褪色造成的傳感器誤差問題，提高了儀器的精確度。

實施例1

1)取1.1mL 25％的四甲基氫氧化銨水溶液，8.0mL乙醇，0.5mLγ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷混合制備溶膠凝膠，1.5mL正硅酸乙酯于圓底燒瓶中，混合后在室溫下攪拌，反應(yīng)4個時，制備出透明的溶膠液體；

2)向一塑料袋中放入5A分子篩原粉，將塑料袋封閉，留有一個進氣口一個出氣口，由進氣口向塑料袋里吹氮氣，造成5A分子篩原粉形成粉塵；

3)將微結(jié)構(gòu)光纖1的一端與真空泵相連，另一端插入上述步驟1)所得到的溶膠液體，使微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2中吸入少量上述步驟1)所得到的溶膠液體，然后向微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2中吸入空氣家用燃氣報警器，使溶膠液體在微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2的表面形成溶膠層，然后將微結(jié)構(gòu)光纖的1的一端與上述步驟2)所得到塑料袋出氣口相連，5A分子篩原粉的粉塵會通過微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2，并吸附于溶膠層表面；

4)將上述步驟3)所得到的微結(jié)構(gòu)光纖室溫下靜置3天，等待溶膠形成凝膠膜，將分子篩原粉很好的固定；

5)將0.8g氧化銀粉末與2.0g四辛基溴化銨混合后，加入乙醇10mL，在30℃恒溫水浴中反應(yīng)6個小時，離心后取上層清液，獲得四辛基氫氧化銨的乙醇溶液，存儲于冰箱之中；

6)向100mL 0.01mol/L的氫氧化鈉溶液中加入200mg 8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽，再加入40mL的0.02Kg/L的四辛基溴化銨的二氯甲烷溶液，室溫混合攪拌4小時，分離有機相后用60mL0.01mol/L的氫氧化鈉溶液清洗兩次，在真空條件下移去溶劑，得到8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽與四辛基氫氧化銨的離子對；

7)取上述步驟6)所得到的離子對0.1g，向其中加入無水乙醇1mL，溶解后再加入上述步驟5)所得到四辛基氫氧化銨乙醇溶液1mL，混后后真空干燥，再向干燥后的固體中加入8mL疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，將固體不斷溶解；

8)利用真空泵，將上述步驟7)所得到的離子液體混合物吸入步驟4)的固定有分子篩原粉的微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2中，形成離子液體傳感膜，得到了二氧化碳傳感探頭10；

9)將短波長光源6和長波長光源7、Y型光纖8、二氧化碳傳感探頭10、濾光片12、自聚焦透鏡13、傳光光纖14、吸氣裝置11、光譜儀15和計算機16組裝成傳感系統(tǒng)；

10)打開吸氣裝置11，系統(tǒng)吸入一定濃度的二氧化碳混合氣體，打開短波長光源6，關(guān)閉長波長光源7，利用光譜儀測定熒光光譜譜峰的強度，再迅速打開長波長光源7，關(guān)閉短波長光源6，利用光譜儀測定熒光光譜譜峰的強度；將先測得的熒光強度除以后測得的熒光強度，用此比值作為該濃度二氧化碳混合氣體的對應(yīng)值；

11)利用上述步驟10)的方法對不同的已知二氧化碳濃度的混合氣體進行測定，得到一系例不同濃度二氧化碳混合氣體的對應(yīng)值，根據(jù)這些對應(yīng)值，可以實現(xiàn)對未知氣體中二氧化碳濃度的測量。

實施例2

1)取1.5mL 25％的四甲基氫氧化銨水溶液，8.0mL乙醇，1.0mLγ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，1.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷混合制備溶膠凝膠，1.5mL正硅酸乙酯于圓底燒瓶中，混合后在室溫下攪拌，反應(yīng)4個時，制備出透明的溶膠液體；

2)向一塑料袋中放入3A分子篩原粉，將塑料袋封閉，留有一個進氣口一個出氣口，由進氣口向塑料袋里吹氮氣，造成3A分子篩原粉形成粉塵；

3)將微結(jié)構(gòu)光纖1的一端與真空泵相連，另一端插入上述步驟1)所得到的溶膠液體，使微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2中吸入少量上述步驟1)所得到的溶膠液體，然后向微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2中吸入空氣，使溶膠液體在微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2的表面形成溶膠層，然后將微結(jié)構(gòu)光纖的1的一端與上述步驟2)所得到塑料袋出氣口相連，3A分子篩原粉的粉塵會通過微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2，并吸附于溶膠層表面；

4)將上述步驟3)所得到的微結(jié)構(gòu)光纖室溫下靜置3天，等待溶膠形成凝膠膜，將分子篩原粉很好的固定；

5)將1.0g氧化銀粉末與1.0g四辛基溴化銨混合后，加入乙醇10mL，在35℃恒溫水浴中反應(yīng)8個小時，離心后取上層清液，獲得四辛基氫氧化銨的乙醇溶液，存儲于冰箱之中；

6)向100mL 0.05mol/L的氫氧化鈉溶液中加入300mg 8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽，再加入50mL的0.02Kg/L的四辛基溴化銨的二氯甲烷溶液，室溫混合攪拌4小時，分離有機相后用60mL0.05mol/L的氫氧化鈉溶液清洗兩次，在真空條件下移去溶劑，得到8-羥基-1,3,6-三磺酸芘鈉鹽與四辛基氫氧化銨的離子對；

7)取上述步驟6)所得到的離子對0.2g，向其中加入無水乙醇2mL，溶解后再加入上述步驟5)所得到四辛基氫氧化銨乙醇溶液1mL，混后后真空干燥，再向干燥后的固體中加入8mL疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，將固體不斷溶解；

8)利用真空泵，將上述步驟7)所得到的離子液體混合物吸入步驟4)的固定有分子篩原粉的微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部通道2中，形成離子液體傳感膜，得到了二氧化碳傳感探頭10；

9)將短波長光源6和長波長光源7、Y型光纖8、二氧化碳傳感探頭10、濾光片12、自聚焦透鏡13、傳光光纖14、吸氣裝置11、光譜儀15和計算機16組裝成傳感系統(tǒng)；

10)打開吸氣裝置11，系統(tǒng)吸入一定濃度的二氧化碳混合氣體，打開短波長光源6，關(guān)閉長波長光源7，利用光譜儀測定熒光光譜譜峰的強度，再迅速打開長波長光源7，關(guān)閉短波長光源6，利用光譜儀測定熒光光譜譜峰的強度，將先測得的熒光強度除以后測得的熒光強度，用此比值作為該濃度二氧化碳混合氣體的對應(yīng)值；

11)利用上述步驟10)的方法對不同的已知二氧化碳濃度的混合氣體進行測定，得到一系例不同濃度二氧化碳混合氣體的對應(yīng)值，根據(jù)這些對應(yīng)值二氧化碳探頭，可以實現(xiàn)對未知氣體中二氧化碳濃度的測量。

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