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近日，中國科學技術(shù)大學合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心和化學物理系曾杰教授、李微雪教授研究團隊設(shè)計構(gòu)筑了黑磷負載的金單原子催化劑（Au1/BP），實現(xiàn)了甲烷在溫和條件下高選擇性氧化制甲醇。相關(guān)成果以“Water enables mild oxidation of methane to methanol on gold single-atom catalysts”為題發(fā)表在《自然?通訊》上,論文的共同第一作者是博士生羅賴昊、博士生羅杰。

隨著石油資源的日益枯竭，主要由甲烷組成的天然氣、頁巖氣資源將因其可觀的蘊藏量而成為21世紀最有希望的替代能源和化工原料之一。盡管甲烷的儲量非常巨大，但現(xiàn)階段，這些優(yōu)質(zhì)、清潔的碳氫資源基本作為低價值燃料直接使用，這種使用方式不僅造成了巨量的資源浪費還帶來了巨大的環(huán)境壓力。因此，大力發(fā)展甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)既是實現(xiàn)低碳烷烴高效清潔利用與轉(zhuǎn)化的一種切實方式，同時也可以解決化學工業(yè)對石油資源的單純依賴，符合我國未來重大戰(zhàn)略需求。以氧氣作為氧化劑來實現(xiàn)甲烷的選擇性氧化生成甲醇，不僅綠色環(huán)保，還具有“原子經(jīng)濟性”。然而，甲烷分子具有高度的四面體對稱性乙醇報警器，其碳氫鍵的鍵能高達439.3 kJ/mol，難以被活化。同時，甲烷的部分氧化產(chǎn)物也存在著容易過度氧化到二氧化碳的問題。因此，甲烷的活化和定向轉(zhuǎn)化被譽為是催化，乃至化學領(lǐng)域的“圣杯”。

研究人員發(fā)現(xiàn)，在光照條件下，以氧氣為氧化劑甲烷甲苯報警器，Au1/BP催化劑能夠在水溶液中催化甲烷部分氧化生成甲醇，甲醇選擇性＞99%。進一步的機理研究表明，在無光條件下，Au1/BP催化劑表面在氧氣和水的氣氛中能夠形成P-O-P和P=O物種，甲烷能夠與表面的P=O物種作用生成CH3*吸附在Au原子上，并得到P-OH。但是由于CH3*和P-OH之間存在空間位阻，無法結(jié)合生成CH3OH脫附。在光照條件下，Au1/BP催化劑價帶的電子被光激發(fā)出來，與處于基態(tài)的三線態(tài)氧氣反應(yīng)，生成自旋雙重態(tài)的超氧離子。超氧離子與Au1/BP催化劑表面的空穴復合，形成單線態(tài)氧。單線態(tài)氧可以與水反應(yīng)生成吸附態(tài)的P-OH和P-OOH。P-OOH很容易分解產(chǎn)生?OH自由基。甲烷能夠與P-OH反應(yīng)脫水生成CH3*吸附在Au原子上，?OH自由基則能夠無視空間位阻與CH3*反應(yīng)生成CH3OH脫附。通過同位素標記的TPSR-MS實驗，研究人員發(fā)現(xiàn)光照條件下生成的甲醇中的氧既可以來自于水，也可以來自于氧氣。

Au1/BP催化劑催化甲烷選擇性氧化制甲醇

研究人員通過理論計算對反應(yīng)的選擇性進行了探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Au1/BP催化劑表面，甲烷脫第一個H生成CH3*很容易，是放熱反應(yīng)，然而CH3*繼續(xù)脫氫則是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱高達1.36 eV。因此甲烷，Au1/BP催化劑能夠穩(wěn)定CH3*，抑制過度脫氫。并且甲醇進一步被P-OH物種氧化的能壘為1.31 eV甲烷，遠高于甲烷活化（0.58 eV）和甲醇脫附（0.90 eV）的表觀活化能，甲烷氧化產(chǎn)生的甲醇更容易從催化劑表面脫附進入到溶液中而不是被過度氧化。

該項研究深入揭示了甲烷選擇性氧化過程中氧氣和甲烷的活化機制，并為水在反應(yīng)過程中的作用提供了新的理解，為甲烷高選擇性轉(zhuǎn)化催化劑的設(shè)計提供了新的思路。

該項研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家科技攻關(guān)計劃、國家杰出青年科學基金、中科院前沿科學重點研究項目、安徽省聯(lián)合基金重點項目等項目的支持。

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