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關(guān)于過氧化氫的一些知識(shí)

過氧化氫的化學(xué)組成是比較簡單的。但它屬于結(jié)構(gòu)比較古怪，性質(zhì)比較復(fù)雜的一類化合物。所以，這個(gè)物質(zhì)不宜于過多地引入到中學(xué)化學(xué)教學(xué)中來。大家原以為，只要知道它有很強(qiáng)的氧化性，及還可以表現(xiàn)出一定程度的還原性，能夠配平與其有關(guān)的一些氧化還原反應(yīng)方程式，就應(yīng)該是可以的了。

但是，在現(xiàn)在的高考題中竟然出現(xiàn)了“它在40℃時(shí)會(huì)分解，且這個(gè)過程會(huì)被Ti4+所催化”這樣的解釋問題的方法。這就需要我們重新回顧與認(rèn)識(shí)一下這個(gè)物質(zhì)了。

一、無機(jī)化學(xué)教材中的過氧化氫[1]

在化學(xué)教育專業(yè)的無機(jī)化學(xué)教材中，一般是先用一小段文字，介紹純過氧化氫的一些物理性質(zhì)（沸點(diǎn)達(dá)423K，比水還高出50K），指出其分子間有較強(qiáng)的氫鍵。

然后，結(jié)合其分子結(jié)構(gòu)示意圖（如下圖a），并用一小段話描繪了其分子的構(gòu)型。指出其中的角θ為94°，角Φ為97°，也就是分子中的4個(gè)原子并不在同一平面上。

教材多把講述的重點(diǎn)放在了其制法上（有一頁多的文字和方程式）。其中提到了，可以用減壓蒸餾的方法，從過氧化氫稀溶液中得到其高濃度的溶液。

關(guān)于其化學(xué)性質(zhì)，則突出了三點(diǎn)：

第一，它有相對的穩(wěn)定性

極純的過氧化氫相當(dāng)穩(wěn)定。90%的過氧化氫在323K（50℃）時(shí)每小時(shí)僅分解0.001%。

熱分解的溫度為426K（比其沸點(diǎn)僅高3K）[2]。

其分解反應(yīng)（也是歧化反應(yīng)）為，2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)，ΔrH°=-195.9kJ·mol-1（這是一個(gè)要放出很多熱量的反應(yīng)）。

過氧化氫在堿性介質(zhì)中分解，要遠(yuǎn)比在酸性介質(zhì)中快。

當(dāng)溶液中含有微量雜質(zhì)或一些重金屬離子，如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等離子時(shí)，都能加速過氧化氫的分解。

波長為320-380nm的光，也使過氧化氫的分解速度加快。所以，過氧化氫應(yīng)保存在棕色瓶中，并放置在陰涼處。

第二、它是一個(gè)弱酸，第一級(jí)電離常數(shù)K1=1.55×10-12（應(yīng)該屬于極弱酸，以至于通常不必考慮其酸性）。

第三，它是一個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑。可以氧化許多具有還原性的物質(zhì)。

其還原性在酸性介質(zhì)中很弱，在堿性介質(zhì)中會(huì)稍強(qiáng)一些。

關(guān)于過氧化氫的鑒別，利用的是它與重鉻酸鹽，生成藍(lán)色的二過氧合鉻（化學(xué)式為CrO(O2)2或CrO5，也稱為過氧化鉻），這樣的性質(zhì)。二過氧合鉻分子的結(jié)構(gòu)式如上圖b。至于其中Cr原子的雜化類型，則沒有在教材中看到過任何的說明。

由于這個(gè)藍(lán)色的化合物要在乙醚中才能比較穩(wěn)定，在有的教材中指出，它是一個(gè)配合物。化學(xué)式為[CrO(O2)2(C2H5)2O]。在Cr(Ⅵ)的周圍有4個(gè)配體，呈四面體排布。其中的過氧基離子O22-（注：這個(gè)名稱可能不標(biāo)準(zhǔn)，最好稱作“過氧離子”）是一種π配體，它的O-O軸面對著中心原子鉻[2]。

這樣看，作為過渡元素的化合物，CrO(O2)2分子即便是存在的話，恐怕其配合物的成分也要居多一些。

對于過氧化氫沸點(diǎn)比水高許多的現(xiàn)象，有的教材解釋為“由于H2O2分子間有較強(qiáng)的氫鍵，所以比水的締合程度還大，……”[2]。

這個(gè)解釋是不夠全面的。應(yīng)該能夠看出，每個(gè)H2O2分子，雖然有4個(gè)孤電子對，但是它只有2個(gè)H原子過氧化氫，理論上也只是每個(gè)分子最多平均能形成兩個(gè)氫鍵。在這一點(diǎn)上，過氧化氫與水幾乎沒有多大的差別。

而從范德華力的角度看，兩者的差別才是很大的。一是H2O2分子的極性更強(qiáng)（偶極矩為7.5×10-30C·m，而水的僅為6.2×10-30C·m），過氧化氫比水大了20%。這意味著，H2O2分子間的取向力要更大一些。

再者，H2O2的分子量差不多是水分子的兩倍。這就是說，其色散力也要遠(yuǎn)大于水。

可以說，H2O2分子間的作用力比水大，是三個(gè)方面（氫鍵，取向力，色散力）共同影響的結(jié)果。

二、過氧化氫的結(jié)構(gòu)

其實(shí)，作為一名化學(xué)教師，最需要知道的是，過氧化氫中原子間的成鍵情況及分子的空間構(gòu)型。

首先，從分子中原子的連接次序“H-O-O-H”就可以看出。左側(cè)O原子自己就有6個(gè)價(jià)電子，加上左右兩個(gè)單鍵各提供出的一個(gè)價(jià)層電子（從多原子分子的結(jié)構(gòu)式，也可以直接計(jì)算出其中某原子的價(jià)層電子數(shù)）。這樣，該O原子的價(jià)層電子數(shù)就是8，也就是O原子有4個(gè)價(jià)層電子對，所以它采取的是sp3雜化。右側(cè)的O原子也是這樣。

每個(gè)O原子用2個(gè)sp3雜化軌道去成2個(gè)σ鍵后（分別是與一個(gè)H原子，及另一個(gè)O原子），它還有2個(gè)sp3雜化軌道要被孤電子對占據(jù)。

相鄰O原子上各有兩個(gè)孤電子對的這個(gè)因素，就決定了過氧化氫分子的空間構(gòu)型。因?yàn)椋?/p>

如果一個(gè)O原子的孤電子對與另一O原子孤電子對間存在著極大的斥力，且兩個(gè)O原子上成鍵電子間也有很大的斥力時(shí)，分子就不會(huì)是順式的（如下圖c，當(dāng)然這樣結(jié)構(gòu)的分子會(huì)有極強(qiáng)的極性）。

如果一個(gè)O原子的孤電子對與另一O原子上的成鍵電子間也有很大的斥力時(shí)，分子也不會(huì)是反式的（如下圖d，這個(gè)分子是非極性的）。

也就是說，為使O原子間的斥力最小，只好讓c或d分子的某一端，圍繞著O-O鍵再轉(zhuǎn)動(dòng)一些（約90°）。那就是前面的結(jié)構(gòu)圖a了。

即便這個(gè)位置使分子達(dá)到了能量最低的狀態(tài)，但是孤電子對間的相互排斥作用還是不小的。所以這個(gè)分子從結(jié)構(gòu)上來說并不穩(wěn)定。分子有較為強(qiáng)烈的要斷開這個(gè)O-O鍵的趨勢。

當(dāng)其受到其它物質(zhì)作用，導(dǎo)致這個(gè)O-O鍵斷開時(shí)、每個(gè)O原子原有的1個(gè)成單電子還會(huì)接著發(fā)生幾種不同形式的變化。如果，這時(shí)還伴有這個(gè)O原子的獲取電子（另一物質(zhì)失電子），過氧化氫就會(huì)表現(xiàn)出氧化性。如果伴隨著的是這個(gè)O原子的一個(gè)電子被奪走，過氧化氫就表現(xiàn)出了還原性。如果這兩個(gè)O原子間發(fā)生了電子的得與失。那就是一個(gè)歧化反應(yīng)了。

三、過氧化氫的化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)

從化學(xué)熱力學(xué)角度判斷過氧化氫的穩(wěn)定性，不能只看到其生成自由能是一個(gè)較大的負(fù)值（ΔfG°=-120.4kJ·mol-1）。因?yàn)檫@個(gè)數(shù)值反映的只是該物質(zhì)對單質(zhì)的穩(wěn)定性。同時(shí)還要考察，它可能發(fā)生的一些反應(yīng)的自由能變（如，自身相互作用的、環(huán)境溫度改變引起的、與其他物質(zhì)接觸而導(dǎo)致的反應(yīng)）。

下面就考察一下，過氧化氫自身發(fā)生的歧化反應(yīng)，2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)。可計(jì)算出，其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變?yōu)棣G°=-233.6 kJ·mol-1。這就意味著，該反應(yīng)在常溫下的進(jìn)行趨勢就很大，過氧化氫是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的物質(zhì)。它之所以在一般情況下沒有發(fā)生這個(gè)反應(yīng)而被分解，是因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的速度極慢，而可以被認(rèn)為是“它有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性”。

當(dāng)然，在有催化劑時(shí)，那就不一樣了。

催化劑在這個(gè)歧化反應(yīng)中所起的作用，可以用過氧化氫的另一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)來解釋。即，過氧化氫的氧化性與還原性，可以用如下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢定量地來加以描述和討論。

H2O2+2H++2e-=2H2O，Φ°=1.796V……（1）

O2 +2H++2e-=H2O2，Φ°=0.692V……（2）

電極反應(yīng)（1）的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值，反映了過氧化氫的氧化能力。而，電極反應(yīng)（2）的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值，反映的是過氧化氫的還原能力。

用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來粗略判斷一個(gè)氧化還原反應(yīng)能否進(jìn)行的方法是，電極電勢大的電對中的氧化態(tài)物種，可以與電極電勢小的電對中的還原態(tài)物種，發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)（此時(shí)電池的電動(dòng)勢為正值）。且兩個(gè)電對的電極電勢值相差越大，反應(yīng)的趨勢就越大。這個(gè)氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物，也就是兩電極反應(yīng)另一端的物種。

也就是說，當(dāng)按氧化態(tài)物種寫在前，還原態(tài)物種寫在后的方式來書寫電極反應(yīng)；并按電極電勢數(shù)值從大到小，則電極反應(yīng)的順序?yàn)閺纳系较聛砼帕袝r(shí)；有上面電對中的氧化態(tài)物種，可以與下面電對中還原態(tài)物種自發(fā)反應(yīng)。這樣的一個(gè)規(guī)則。

這樣，電極反應(yīng)（1）在上（其電極電勢的值更大）。其氧化態(tài)物種（就是H2O2），就可以與電極反應(yīng)（2）中的還原態(tài)物種（還是H2O2）反應(yīng)。而生成這兩個(gè)電極反應(yīng)另一端的H2O與O2。也就是說，H2O2歧化成H2O與O2的反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的，H2O2是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。它之所以能穩(wěn)定存在，是由于它有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，這個(gè)歧化反應(yīng)有很大的活化能可燃?xì)怏w報(bào)警器，

如何來減小這個(gè)歧化反應(yīng)的活化能，以便提高反應(yīng)速度，使得這個(gè)歧化反應(yīng)能更快地進(jìn)行呢？最為簡單的方法就是，改變反應(yīng)的途徑硫化氫報(bào)警器，使用催化劑。

由于這個(gè)催化劑是用來催化氧化還原反應(yīng)的，所以它也應(yīng)該是一個(gè)有氧化性及還原性的物質(zhì)。它既能被過氧化氫氧化，還能被過氧化氫還原（這樣它自己的量在反應(yīng)中也就不會(huì)被改變了）。

一些有變價(jià)的金屬離子，其電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢處在（1）與（2）之間（1.796-0.692V）時(shí)，它就能滿足作這個(gè)反應(yīng)催化劑的條件。如，F(xiàn)e3+與Fe2+所構(gòu)成的電對，其Φ°（Fe3+/Fe2+）=0.770V。電極電勢值在（1）與（2）之間。電極反應(yīng)按電極電勢大小排序如下。

H2O2+2H++2e-=2H2O，Φ°=1.796V……（1）

Fe3++e-=Fe2+，Φ°=0.770V……（3）

O2 +2H++2e-=H2O2，Φ°=0.692V……（2）

這樣，從反應(yīng)（1）與（3）可看出（反應(yīng)（1）在上），如下的氧化還原反應(yīng)（4）可以自發(fā)進(jìn)行。

H2O2+2H++2Fe2+=2Fe3++2H2O……（4）

從反應(yīng)（3）與（2）可看出（反應(yīng)（3）在上），如下的氧化還原反應(yīng)（5）也可以自發(fā)進(jìn)行。

2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++O2……（5）

反應(yīng)（4）與（5）不斷進(jìn)行下去的最終結(jié)果過氧化氫，即這兩個(gè)反應(yīng)之和，就是簡單相加后的如下反應(yīng)（6）。

2H2O2+2H++2Fe2++2Fe3+=2Fe3++2H2O+2Fe2++2H++O2……（6）

在消去式（6）兩端共有的離子之后，得到的就是過氧化氫的歧化反應(yīng)。也就是說，在有Fe3+或Fe2+離子存在的情況下，過氧化氫的歧化反應(yīng)速度加快了，F(xiàn)e3+或Fe2+離子的量還沒有發(fā)生改變。這兩種離子在過氧化氫的歧化反應(yīng)中過氧化氫，都可以作為催化劑來使用。

由于，電極反應(yīng)MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O，的Φ°=1.228V（在“1.796-0.692V”的范圍內(nèi)）。所以，MnO2或Mn2+，也可以作過氧化氫分解的催化劑。

至于教材中提到的有催化作用的Cu2+，則稍顯尷尬。因?yàn)橛嘘P(guān)它的Φ°(Cu2+/Cu+)、Φ°(Cu2+/Cu)、Φ°(Cu+/Cu)，沒有一個(gè)在“1.796-0.692V”的范圍內(nèi)。那它又是如何起作用的呢？

這是由于，有一些不是那么常見的價(jià)態(tài)，其相關(guān)電對及電極電勢值，一般不會(huì)被收錄到數(shù)據(jù)表中的緣故。在數(shù)據(jù)收集比較完整一些的化學(xué)手冊中，就可以查到一個(gè)有關(guān)+3價(jià)Cu的電極反應(yīng)及其電極電勢值的數(shù)據(jù)[3]。

Cu2O3+2H++2e-=2CuO+H2O，約Φ°=1.6V（它正好處在“1.796-0.692V”的范圍內(nèi)）。

可以把它看做是，對“Cu2+可催化過氧化氫分解”的一個(gè)近似的解釋吧。

四、對高考題中過氧化氫的分解條件的質(zhì)疑

在某個(gè)高考題中，就TiO2·xH2O沉淀與過氧化氫反應(yīng)，討論了溫度對其轉(zhuǎn)化率的影響。對于，溫度高于40℃后轉(zhuǎn)化率要降低的現(xiàn)象，解釋為“是過氧化氫的分解”。這是比較牽強(qiáng)的。

第一，40℃不會(huì)導(dǎo)致過氧化氫的分解。

這有一些數(shù)據(jù)為證。如，可以對過氧化氫進(jìn)行蒸餾；又如，90%的過氧化氫在50℃時(shí)每小時(shí)僅分解0.001%（這是十萬分之一）。

在實(shí)踐中，也沒有發(fā)生過，在一個(gè)夏天過后所有實(shí)驗(yàn)室的過氧化氫試劑就會(huì)全體“失效”，這樣的現(xiàn)象。在我的記憶中實(shí)驗(yàn)室中的過氧化氫試劑，多少年也不用購置一次。

第二，能不能是這個(gè)體系中的Ti4+離子，對過氧化氫的分解有催化的作用呢？

對此，可以查看與Ti4+離子相關(guān)所有電對的電極電勢。其中最大的也就是如下的，

TiO2++2H++e-=Ti3++H2O，Φ°=+0.1V（其余都是負(fù)值）[3]

它與“1.796-0.692V”相去甚遠(yuǎn)。從這些電極電勢值來看，“Ti4+會(huì)催化過氧化氫分解”的看法，也是缺乏理論根據(jù)的。

當(dāng)然，如果還有其它角度解釋、或有實(shí)驗(yàn)為佐證的話，那就又另當(dāng)別論了。

參考文獻(xiàn)

[1] 北京師范大學(xué)等校. 無機(jī)化學(xué)（第三版）. 高等教育出版社.1992年

[2] 車云霞 申泮文編.化學(xué)元素周期系.南開大學(xué)出版社.1999年

[3]J.A.迪安主編尚久方等譯. 蘭氏化學(xué)手冊. 科學(xué)出版社.1991年

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